Полиалкиленгуанидины – экологически безопасные биоцидные полимеры. История открытия полигуанидинов

Нарастающее загрязнение окружающей среды, увеличившееся количество катастроф антропогенного характера, резко возросшая в последнее время опасность террористических актов различного характера, в том числе биотерроризма, определяют задачу обеспечения экологического благополучия населения как одну из наиболее насущных и актуальных задач, стоящих перед государством и обществом. Особенно важна эта проблема в условиях географических особенностей нашей страны, социально-политических проблем последнего времени и глобальных тенденций, связанных с появлением новых инфекционных заболеваний. Только интенсивные усилия по предупреждению и профилактике помогут предотвратить или минимизировать возможные человеческие и материальные потери от таких угроз.

Для быстрой, эффективной и безопасной для человека и окружающей среды локализации эпидемиологически неблагополучных районов и нормализации ситуации, снижения риска распространения очагов инфекционных заболеваний, среди прочего, необходимо иметь запас действенных и экологичных антисептиков. Создание таких антисептиков, а также технологий их применения как для дезинфекции в широком смысле этого слова, так и для борьбы с биоповреждениями различных материалов является одной из злободневных задач, стоящей перед химиками, микробиологами и технологами.

Согласно современным требованиям, предъявляемым к биоцидным препаратам, химические соединения, которые используются в качестве биоцидного действующего вещества в составе дезинфицирующих средств и композиционных материалов, должны обладать широким спектром биоцидного действия и в то же время быть малоопасными для человека и среды его обитания. Кроме того, они должны хорошо совмещаться с различными материалами и, защищая от биоповреждений, не вызывать в то же самое время коррозионных повреждений.

Одними из наиболее перспективных биоцидных препаратов последнего времени, отвечающими этим требованиям, являются разработанные в Институте эколого-технологических проблем высокомолекулярные биоцидные препараты - полиалкиленгуанидины (ПАГи).

Как на российском, так и на мировом рынках до настоящего времени преобладают традиционные биоцидные препараты: хлорактивные, кислородсодержащие, четвертичные аммониевые соединения, а также соединения, содержащие соли тяжелых металлов (меди, олова и др.).

Хлорактивные соединения хоть и подавляют большинство микроорганизмов, тем не менее недостаточно эффективны или совсем неэффективны относительно споровых форм (бацилл), вирусов, синегнойной палочки, цист простейших; а кислородсодержащие соединения существенно менее активны. При этом большинство этих классов химических соединений весьма агрессивно и токсично, их использование представляет серьезную угрозу здоровью людей, небезопасно для окружающей среды, вызывает коррозию оборудования, повреждает и обесцвечивает материалы. Четвертичные аммониевые соединения активно подавляют разного рода бактерии, но не эффективны в отношении вирусов и не всегда безопасны для человека.

Соединения, содержащие тяжелые металлы, которые обычно используются в сельском хозяйстве, в средствах защиты древесины, необрастающих красках, весьма токсичны и экологически небезопасны: через пищевую цепь они легко попадают в организм человека и животных, вызывая серьезные последствия.

Главными представителями полигуанидинов являются высокомолекулярные соли полигексаметиленгуанидина (ПГМГ) общей формулы:

где n=5-90, А- - кислотный остаток минеральной или органической кислоты.

Проведенная несколько лет назад в ангарском Институте труда и экологии человека сравнительная оценка ряда химических соединений (производные хлорированных бисфенилов, триазина, силатранов, станилтиосиланов, хлортиобензойной и дитиокарбаминовых кислот, акрилзамещенных пирана, соединений фуранового ряда и др.) показала, что по комплексным критериям эффективности, токсичности и опасности, доступности сырья, технологичности и экологической безопасности производства, физико-химическим свойствам ПАГи являются наиболее перспективными антисептиками.

Спектр биоцидного действия полигуанидинов весьма широк: уже в небольших концентрациях они эффективны против грамположительных и грам-отрицательных бактерий (включая микобактерии туберкулеза), различного рода грибов (плесневых, дрожжеподобных, дерматофитов и др)).

В отличие от широко используемого за рубежом хлоргексидин биглюконата (низкомолекулярного аналога) ПАГи одновременно воздействуют не только на аэробную и анаэробную микрофлору, но и подавляют вирусы. Препараты не только губительно действуют на широкий круг возбудителей многих болезней, но и уничтожают, например, насекомых кератофагов (личинки моли, кожееда, жука древоточца). Установлена антимикробная активность полигуанидинов по отношению к возбудителям некоторых особо опасных инфекций (сап, чума, легионеллез).

В водной среде ПАГи эффективно подавляют нежелательную микрофлору и водоросли. В НИИ прикладной микробиологии обнаружено, что для защиты от биокоррозии систем охлаждения среди 20 биоцидных соединений различных классов (Прогресс, Твин­40, Тритон Х-100, Синтанол ДС-10, додецилсульфат натрия, глутаровый альдегид, дихлорглиоксим, N-цетилпиридиний хлорид, катамин АБ и др.) одним из наиболее перспективных препаратов является ПГМГ-хлорид, который эффективен по отношению к сообществу из 45 микроорганизмов­биодеструкторов, выделенных из этих систем.

Испытания, проведенные в Сенежской лаборатории защиты древесины, показали, что ПАГи эффективно подавляют до 30 видов плесневых, разрушающих и окрашивающих древесину грибов, благодаря чему их растворы могут быть использованы для обработки как сырой древесины, так и изделий из дерева.

При испытании в качестве фунгицидов для защиты пленочных материалов ряда химических соединений, среди которых присутствовали четвертичные аммониевые соединения (катапарм, катамин АБ, ГИПХ-13), широко известные фунгидины (салициланилид, трилан, мертиолят, хлорнонизид, ниртан, амфолан, фитон, хлоргексидин биглюконат, КСДК и др.), полиэтиленимин и его производные, антибиотики, окись пропилена, парафарм, трихлор­ и пентахлорфеноляты, в НИЦ технической документации было установлено, что лишь немногие химические соединения, в том числе ПАГи, обеспечивают необходимую биостойкость, сохранение оптических характеристик и технического состояния поверхности кинофотоматериалов.

Широкий спектр биоцидного действия полигуанидинов обусловлен наличием в повторяющихся звеньях макромолекул полимеров гуанидиновых группировок, являющихся активным началом некоторых природных и синтетических лекарственных средств и антибиотиков (сульгина, исмелина, фарингосепта, стрептомицина и др.).

Биоцидное действие полигуанидинов обусловлено тем, что фосфолипидные клеточные мембраны микроорганизмов, обладающие отрицательным суммарным электрическим зарядом, эффективно сорбируют биоцидный поликатион, который разрушает клеточную мембрану, ингибирует обменную функцию ферментов, нарушает воспроизводящую способность нуклеиновых кислот и белков, а также угнетает дыхательную систему; такое воздействие наряду с разрушением стенок клетки приводит к гибели микроорганизма.

Спектр биоцидного действия полигуанидинов широк. Они эффективно уничтожают бактерии и вирусы (в том числе возбудителей некоторых особо опасных инфекций), а также грибы, водоросли и ряд насекомых­кератофагов.

Обладая сильным биоцидным действием по отношению ко многим микроорганизмам, ПАГи обладают низкой токсичностью для человека и животных.

Ведущими токсикологическими центрами России проведены обширные исследования токсичности и опасности полигуанидинов, положенные в основу их гигиенического нормирования. Среднесмертельная доза при поступлении различных полигуанидинов в организм через кожу составляет 10000-15000 мг/кг, при поступлении через желудок – 815-3200 мг/кг.

Низкая токсичность полигуанидинов объясняется тем, что в организме теплокровных имеются ферментные системы, способные вызывать деградацию полимеров.

Мутагенного и канцерогенного действия у препаратов не обнаружено. По результатам этих исследований препараты отнесены к IV классу малоопасных соединений при поступлении через кожу и к III классу умеренно опасных соединений при поступлении в желудок (в соответствии с ГОСТ 12.1.007).

В результате проведенных динамических наблюдений с использованием 25 тестов установлено, что пороговая доза вещества в организме составляет 1 мг/кг, а недействующая доза - 0,15 мг/кг. В воде в качестве ОБУВ (ориентировочный безопасный уровень воздействия) для ПГМГ-хлорида принята доза, равная 3 мг/л (по санитарно-токсикологическому признаку вредности).

Низкая токсичность полигуанидинов объясняется тем, что в организме теплокровных имеются ферментные системы, способные вызывать деградацию гуанидинсодержащих полимеров. Первой стадией метаболизма фосфата или хлорида ПГМГ в живом организме является замена хлоридного или фосфатного аниона на анион глюконата; в дальнейшем протекает гидролиз гуанидиновых группировок с превращением их в мочевинные, а также деструкция полимерных цепей на отдельные фрагменты.

Твердые формы полигуанидинов чрезвычайно стабильны в отношении окислительной и термической деструкции, старения (срок хранения 15 лет).

Водные растворы полигуанидинов также стабильны и длительно сохраняют свои физико-химические свойства и биоцидную активность. ПАГи не имеют цвета и запаха, не раздражают кожу и слизистые оболочки, не обесцвечивают ткани, не вызывают коррозии оборудования, обладают поверхностноактивными свойствами. После высыхания раствора на поверхности образуется тонкая неосязаемая полимерная пленка, обеспечивающая длительную защиту поверхности от атаки микроорганизмов.

Удачное сочетание биоцидных, токсикологических и физико-химических свойств делает ПАГи перспективными для использования, как в виде самостоятельных дезинфицирующих средств, так и в качестве биоцидных добавок и вспомогательных веществ.

По своим химическим свойствам ПАГи во многом повторяют свойства полиаминов и четвертичных аммониевых соединений, являются высокомолекулярными катионными полиэлектролитами, более сильными органическими основаниями, чем полиэтиленимин.

Варьирования свойств полиалкиленгуанидиновых препаратов можно добиться, изменяя в макромолекуле биоцидного полимера химическую природу аниона А-, а также длину или состав углеводородной цепи.

В качестве катионных полиэлектролитов ПАГи рекомендованы для использования в бумажной, резиново технической промышленности, в оптике и гальванотехнике.

Большие возможности модификации полигуанидинов связаны с относительно высокой реакционной способностью гуанидиновых группировок. В то время как низкомолекулярные соединения теряют свои биоцидные свойства при любом химическом превращении, биоцидные свойства полигуанидинов при многих химических реакциях сохраняются, поскольку гуанидиновые группировки объединены в общую полимерную цепь и в химической реакции всегда участвует лишь часть из них; при этом неизмененные группировки сохраняют новому соединению биоцидные свойства.

ПАГи легко вступают в различные химические реакции с низкомолекулярными и высокомолекулярными соединениями с образованием как растворимых, так и сетчатых интерполимерных комплексов и ковалентносвязанных интерполимеров. Такой путь химической модификации привел к созданию органоминеральных сорбентов, а также органорастворимых препаратов, которые после высыхания образуют на поверхности водостойкие полимерные пленки с высокими прочностными характеристиками и пролонгированным биоцидным эффектом.

Впервые ПГМГ был синтезирован американскими химиками Болтоном и Коффманом в 1940 году сразу в нескольких конденсационных процессах. Однако по ряду причин работы в этом направлении были остановлены. Следующим шагом в работах по ПАГам явились работы доктора химических наук П. А. Гембицкого в Институте нефтехимического синтеза РАН. Он разработал достаточно простые и безопасные методы синтеза некоторых препаратов серии. Наибольшее значение среди них приобрели хлорид и фосфат ПГМГ (метацид и фогуцид).

Позднее в МГУ прикладной биотехнологии были разработаны некоторые новые формы водорастворимых препаратов на основе хлорида ПГМГ, адаптированные к пищевой отрасли. В Институте элементоорганических соединений РАН были получены водонерастворимые полигуанидиновые препараты, предназначенные для водостойких биоцидных покрытий.

Отрадно, что многие наконец осознали важность полигуанидинов. И в настоящее время ряд российских и украинских организаций и ученых с разной сте­пенью успеха пытаются воспроизвести описанные в 70-80-е годы способы синтеза ПГМГ.

Наиболее интенсивные исследования в области создания новых форм и изучения свойств ПГМГ и других полигуанидинов, а также совершенствования их качества, технологии получения и введения в состав различных материалов проводятся в Институте эколого-технологических проблем.

Группой специалистов Института под руководством фактического родоначальника полигуанидинов Петра Гембицкого получен целый ряд новых биоцидных субстанций и препаратов на их основе (Биопаг, Фосфопаг, Экопаг, Цеопаг, Септопаг, Биокрапаг, Гембицид и др.). Среди них имеются водорастворимые или органорастворимые препараты, обладающие специфическим действием: против грибков, против вирусов, специально создан препарат с гидрофобным эффектом.

Разработанные в Институте полигуанидиновые препараты могут быть использованы для дезинфекции помещений медицинского, пищевого, ветеринарного профиля, а также любых других помещений. По бактериостатической и бактерицидной активности эти препараты не уступают лучшим зарубежным дезинфицирующим средствам, а во многих случаях превосходят последние.

В работах Института особое место занимает проблема использования полигуанидинов для очистки и обеззараживания воды без хлора. Накоплен большой положительный опыт использования полигуанидинов в качестве биоцидов в сельскохозяйственном производстве, строительстве, при защите от биоповреждений нефтепродуктов, резинотехнических изделий, текстиля, древесины, бумаги, пластика, лаков, красок и др.

Однако ПАГи примечательны не только своими биоцидными свойствами: в качестве катионных полиэлектролитов они рекомендованы для использования в бумажной и резинотехнической промышленности, в оптике.

Разработанные в ИЭТП полигуанидиновые препараты могут быть использованы для безопасной дезинфекции поверхностей; для очистки и обеззараживания воды в альтернативных технологиях водоподготовки; для защиты от биоповреждений строительных материалов, нефтепродуктов, резины, текстиля, бумаги, полимерных материалов; а также как биоциды в сельском хозяйстве.

В гальванотехнике ПАГи успешно заменяют высокотоксичные соединения. Использование полигуанидинов в любом процессе снижает токсичность и опасность, улучшает экологию, устраняет процессы гниения и брожения, обеззараживает сточные воды.

  • Russian to English Russian to German Russian to French Russian to Spanish Russian to Italian Russian to Japanese

Часть информации на сайте получена из открытых источников. Основа ВикипедиЯ. | Пожалуйста, внимательно прочитайте эту страницу! |