Карбоновые кислоты :: Характерные химические реакции и получение важных производных

Карбоновые кислоты · Номенклатура · Классификация · История открытия · Нахождение в природе · Получение · Физические свойства · Строение · Сила · Карбоновые кислотные остатки · Характерные химические реакции и получение важных производных · Химические методы анализа карбоновых кислот · Спектральные методы анализа карбоновых кислот · Применение · Литература · Официальный сайт · Примечания · Близкие статьи ·

Реакции карбоновых кислот

Кислотные свойства

Карбоновые кислоты проявляют типичные кислотные свойства - при реакции с металлами, их оксидами или их основными гидроксидами дают соли соответствующих металлов, могут вытеснять более слабую кислоту из её соли и сами могут быть вытеснены более сильной кислотой:

${\mathsf {2CH_{3}COOH+Mg\longrightarrow (CH_{3}COO)_{2}Mg+H_{2}}}$

${\mathsf {2CH_{3}COOH+CaO\longrightarrow (CH_{3}COO)_{2}Ca+H_{2}O}}$

${\mathsf {CH_{3}COOH+NaOH\longrightarrow CH_{3}COONa+H_{2}O}}$

${\mathsf {2CH_{3}COOH+Na_{2}SiO_{3}\longrightarrow 2CH_{3}COONa+H_{2}SiO_{3}}}$

Соли карбоновых кислот в воде подвергаются гидролизу и имеют щелочную реакцию.

Восстановление

Карбоновые кислоты восстанавливаются до первичных спиртов с помощью литийалюминийгидрида при кипячении в тетрагидрофуране или дибораном в более мягких условиях, кроме того помимо этого не восстанавливаются группы NO₂, COOR и CN:

${\mathsf {CH_{3}(CH_{2})_{4}COOH{\xrightarrow[ {B_{2}H_{4},H^{{+}}}]{}}CH_{3}(CH_{2})_{4}CH_{2}OH}}$

Избирательное восстановление до альдегидов достигается обработкой Li в метиламине (образующийся альдегид защищается растворителем в виде азометина):

${\mathsf {RCOOH{\xrightarrow[ {Li,CH_{3}NH_{2}}]{}}RCH{=}NCH_{3}{\xrightarrow[ {H_{3}O^{{+}}}]{}}RCHO}}$

Галогенирование

Радикальное галогенирование кислот хлором при облучении УФ-светом при 300-400 °C идёт неселективно и приводит к трудноразделяемой смеси изомеров. Региоселективное -галгенирование достигается по методу Гелль-Фольгарда-Зелинского - кислоту обрабатывают хлором или бромом в присутствии красного фосфора или соответствующих хлорида или бромида фосфора(III).

Реакции нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода

Подробнее: Реакции нуклеофильного замещения

Для реакций нуклеофильного замещения у sp²-гибридного ацильного атома углерода реализируется двухстадийный механизм присоединения-отщепления. В первой стадии нуклеофильный агент присоединяется к карбоновой кислоте (или её производному) с образованием заряженного (для анионного нуклеофильного агента) или незаряженного (для нейтрального) тетраэдрического интермедианта. Во второй стадии от этого интермедианта отщепляется в виде аниона или нейтральной молекулы уходящая группа Z и образуется конечный продукт присоединения. Реакция обратима, в тоже время если Z^- и Nu^- сильно различаются по своей основности и нуклеофильности, она становится необратимой.

Карбоновые кислоты в присутствии кислого катализатора реагируют со спиртами, образуя сложные эфиры (реакция этерификации):

${\mathsf {CH_{3}COOH+CH_{3}CH_{2}OH\longrightarrow CH_{3}COOCH_{2}CH_{3}+H_{2}O}}$

Выделение воды идёт за счёт гидроксила карбоксильной группы кислоты и атома водорода гидроксила спирта. В то же время при применении кислоты, меченной ¹⁸O по карбонилу наблюдалась потеря активности. Это свидетельствует о том, что в реакции затрагивается и карбонильный атом кислорода.

Реакция с литийорганическими соединениями - важный метод получения кетонов:

${\mathsf {RCOOH{\xrightarrow[ {R'Li}]{}}RCOOLi{\xrightarrow[ {R'Li}]{}}R{-}C(O){-}R'}}$ '

С магнийорганическими соединениями карбоновые кислоты реагируют только в жёстких условиях образуя, обычно, третичные спирты.

Под действием SOCl₂ и PCl₅ карбоновые кислоты превращаются в соответствующие хлорангидриды:

${\mathsf {CH_{3}COOH+SOCl_{2}\longrightarrow CH_{3}COCl+HCl+SO_{2}}}$

Ангидриды можно получить дегидратацией кислот, в тоже время этот метод применим не ко всем кислотам (так в основном получают лишь ангидриды сильных карбоновых кислот). Их получают в основном реакцией галогенангидридов с солями карбоновых кислот. Таким образом получают и смешанные ангидриды:

${\mathsf {CH_{3}COCl+C_{2}H_{5}COONa\longrightarrow CH_{3}C(O){-}O{-}C(O)C_{2}H_{5}}}$

Двухосновные янтарная и глутаровая кислоты при нагревании легко превращаются во внутренние ангидриды.

Кетены являются внутренними ангидридами кислот. Их получают в основном элиминированием хлорангидридов кислот. Кетен можно получить пиролизом уксусной кислоты и уксусного ангидрида.

Получение амидов и нитрилов

При нагревании аммонийных солей карбоновых кислот образуются их амиды:

${\mathsf {CH_{3}COONH_{4}\longrightarrow CH_{3}CONH_{2}+H_{2}O}}$

При нагревании амидов с P₂O₅ отщепляется вода и образуются нитрилы кислот:

${\mathsf {CH_{3}CONH_{2}+P_{2}O_{5}\longrightarrow CH_{3}CN+2HPO_{3}}}$

Декарбоксилирование

Реакция Бородина-Хунсдиккера - серебряная соль карбоновой кислоты при нагревании с раствором брома в CCl₄ превращается в алкилгалогенид:

${\mathsf {RCOOAg+Br_{2}{\xrightarrow[ {CCl_{4}}]{}}RBr+CO_{2}+AgBr}}$

При окислении-декарбоксилировании тетраацетатом свинца исходя из условий образуются алканы, алкены или эфиры уксусной кислоты:

${\mathsf {Pb(CH_{3}COO)_{4}+RCOOH\rightarrow CH_{3}COOH+CH_{3}COO^{{-}}{}+R^{{+}}+CO_{2}+Pb(CH_{3}COO)_{2}}}$

Карбокатион, отщепляя протон превращается в алкен, а захватывая ацет-анион - в эфир.

Реакция Кольбе - электрохимическая реакция получения углеводородов из карбоновых кислот:

${\mathsf {2RCOO^{-}-2e\longrightarrow \ CO_{2}+R-R}}$

Реакция Шмидта - при реакции с азотистоводородной кислотой образуются амины (промежуточным продуктом является изоцианат) и выделяется углекислый газ:

При нагревании в присутствии в присутствии гидроксида бария карбоновые кислоты (и кроме этого их кальциевые и бариевые соли) декарбоксилируются с образованием симметрических кетонов. Именно эта реакция долгое время была главным способом получения ацетона:

${\mathsf {Ca(CH_{3}COO)_{2}{\xrightarrow[ {t}]{}}CaCO_{3}+CO_{2}\uparrow +(CH_{3})_{2}CO}}$

Примером внутримолекулярной реакции данного типа является получение циклопентанона пиролизом адипиновой кислоты и циклогексанона пиролизом пимелиновой кислоты в присутствии солей бария или кальция (циклизация Ружички).

Простейшие двухосновные кислоты (щавелевая и малоновая) термически неустойчивы и легко декарбоксилируются:

${\mathsf {HOOC-COOH{\xrightarrow[ {t}]{}}HCOOH+CO_{2}}}$

Производим полигексаметиленгуанидины:Биопаг, Биопаг-Д, Фосфопаг,Скорую помощь против плесени+7 (495) 921-43-61